香港科技大学唐本忠院士团队：芳香性翻转驱动分子内振动用于构建振动受限型聚集诱导发光体系

   
在激发态对分子的运动行为进行调控来构建先进的光功能材料是近年来的研究热点。香港科技大学唐本忠院士团队近年来在该领域做出了一系列代表性研究成果。近日，他们在前期激发态分子运动调控的相关工作基础之上（Nat. Commun. 2019, 10, 768; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705609; Chem. Sci. 2018, 9, 6118; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997），提出从芳香性的角度来研究分子的激发态运动行为，进而提出通过芳香性翻转来设计振动受限类型聚集诱导发光体系的新策略（图1）。相关成果以“Non-aromatic annulene-based aggregation induced emission system via aromaticity reversal process”为题发表于Nat. Commun.（Nat. Commun. 2019, 10, 2952），并以博客形式在Nature系列的化学社区进行了推送：https://chemistrycommunity.nature.com/users/264496-zheng-zhao/posts/50781-non-aromatic-annulene-based-aggregation-induced-emission-system-via-aromaticity-reversal-process。

图1 通过芳香性翻转来设计振动受限类型聚集诱导发光体系的新策略

聚集诱导发光（aggregation-induce emission, AIE）指的是一类发光分子在溶解状态下不发光而在聚集状态下荧光增强的现象。该现象背后的机理为：在激发态下，分子在溶液中的单分散形态使得其可以通过活跃的分子内运动将激发态能量通过非辐射弛豫途径耗散掉；而在聚集态下，分子内运动受限，能量通过辐射跃迁途径以发光的形式释放。其中，分子内运动包含分子内的转动和振动。自2001年唐本忠院士提出AIE的概念以来，AIE在光电器件和生物化学传感领域迅速得到了广泛的应用，全球80余个国家和地区的1500余家研究单位的科学家参与了AIE领域的相关研究。然而，到目前为止，AIE分子设计主要还是通过在π体系中引入可旋转基元而实现。如何通过调控分子内的振动来实现AIE现象成为AIE研究领域的一个挑战。

图2. 芳香性翻转的理论

芳香性是有机化学中的一个重要概念，其决定着分子在基态下的热力学稳定构型。芳香性的改变，理论上会引起分子构型的改变。1972年，Barid等人通过分子微扰理论预测了轮烯类分子基态下的芳香性同其三线态激发态的芳香性是相反的，由此提出了芳香性翻转的理论（图2）。该理论后来陆续被科学家通过实验手段证实了其合理性并进行了拓展。根据Barid的理论，非芳香性的环辛四烯激发之后会变成芳香性，从而引发其构型由非平面向平面构型的转变。而这其中所涉及的分子振动与AIE分子的核心设计理念——分子运动调控是一致的。因此，唐本忠院士团队设想，是否能够利用这一过程来实现振动受限型AIE分子的设计？

图3 环八四噻吩及其衍生物的光学性质

针对这一疑问，他们以环辛四烯为核心骨架对其进行了π体系的拓展设计，设计合成了一系列噻吩稠合的环辛四烯衍生物——环八四噻吩体系，并研究了其光学性质。如图3所示，虽然环八四噻吩及其衍生物不含有典型的可旋转基元，但是它们均表现出典型的AIE性质。这些结果初步证实利用芳香性翻转诱导的分子运动来设计AIE分子是一条可行的策略。为了进一步阐明其背后真实的物理过程，他们通过理论计算和实验手段对其光物理过程进行了深入研究。首先，他们通过理论计算手段发现，分子在溶液态下的非辐射跃迁与分子骨架的振动呈正相关性，表明分子内的振动是分子在溶液中发生非辐射衰减的主要原因。进一步的光谱实验表明，分子的手性信号在光照的情况下逐渐消失，表明其在光照的情况下，分子由一种手性构型转向另一种手性构型，即构型发生了翻转。而在固态下，光照并不能使其手性信号消失。上述研究表明，在溶液态下，分子由于激发之后芳香性发生了改变，引起了其构型的翻转，导致了分子手性的消旋，同时分子的荧光由于分子运动而被淬灭。而在固体状态下，由于分子运动受限，使得其发生构型翻转的能垒增高，分子手性得以保持，其荧光信号也可以正常表达（图4）。

图4 光谱实验

为了进一步验证是否真的是激发态芳香性的变化导致了分子的运动行为，他们通过计算手段对其基态和激发态的芳香性的变化进行了研究，分别计算了分子基态和激发态下过渡态的键长（图5）。结果表明，相对于基态，分子激发态下的单键和双键键长更趋向于一致，这与其芳香性的特点相符。此外，核独立的化学位移（NICS）和磁屏蔽电流（ACID）是常用的表征芳香性的参数。计算结果表明，化合物在基态下的NICS为正值，激发态的NICS值为负值；且ACID在基态下表现出逆时针的电流方向，而激发态下表现出顺时针的电流方向，均与其激发之后芳香性的特点一致。

图5 基态和激发态芳香性的变化研究

该工作的意义在于：从材料的角度，作者提出了一种普适性的策略用于设计振动受限型AIE材料，有望推动振动受限型AIE材料体系的发展及其新应用的探索；从机理上，作者打破了传统AIE分子设计的思维局限，首次提出从芳香性的角度来思考AIE分子激发态运动行为，有助于从根源上理解AIE背后的发光机制。

该工作的第一作者为香港科技大学的赵征博士、北京理工大学的郑小燕博士以及香港大学的杜莉莉博士。通讯作者为香港科技大学的唐本忠院士、河南大学的王华教授以及香港大学的David Phillips教授。郑小燕博士为本工作提供了理论计算方面的支持，超快光谱实验和解析得到了杜莉莉博士以及Phillips教授的帮助。王华教授对于部分分子的合成和表征给予了帮助和建议。该研究受到国家自然科学基金以及香港ITC、RGC等项目的资助。欲了解文章更多细节，请查看全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10818-5。